(一)祖母绿的化学成分和微量元素 祖母绿是环状铍铝硅酸盐,它的晶体结构是硅氧单元呈环状沿c轴呈管状分布。这些结构中的空管在连接不能参与绿柱石晶格的离子上起着非常重要的作用。一些外来离子,如钠和铯,因为大小的原因不能参与到晶格中,但可以存在于结构空管中。同时,结构空管对内部的分子也起着重要的作用,如水分子或二氧化碳分子。 绿柱石的品种是依据颜色进行分类的,化学成分纯净的绿柱石为无色。颜色的产生是因为外来元素造成的。铁元素使绿柱石呈现蓝色、绿色和,锰元素使绿柱石呈现粉色和红色,铬和钒元素使绿柱石呈现绿色。祖母绿最主要的致色元素是铬,同样的颜色不同的深浅是由钒所产生的。含铁或铁盐可以使祖母绿产生不良的蓝色调。 其他的元素,如镁和钠可以存在于祖母绿中,但是不会影响它的颜色。这些元素在祖母绿内部的含量变化较大,有时可以达到几个重量百分比。高镁的祖母绿来自变质的片岩中。钠是和镁相伴的一个重要元素,它们共同替代了铝。当八面体中的正二价镁离子替代了正三价的铝离子,矿物结构中出现一个阳离子空穴,这样就需要一个正一价的原子,如钠、锂或铯去填补空穴保持电荷平衡,它通常沿着管道内一个或两个水分子分布。 祖母绿的化学成分反映了成矿时的地质环境,包括流体的成分组成、寄主岩石的成分以及成矿时的温度和压力条件等。例如,巴基斯坦的斯瓦特山谷和巴西的圣特雷济尼亚矿区的祖母绿,两者均来自富铁、镁的滑石―碳酸盐片岩中,它们的外来元素含量最高。相反,产自黑色页岩的哥伦比亚祖母绿的外来元素含量较低。 赞比亚、津巴布韦、马达加斯加、埃及、南非、俄罗斯和巴西产出的祖母绿属于片岩类型矿床,这说明这些产地的祖母绿与黑云母―金云母、阳起石―透闪石―镁铁闪石、滑石、绿泥石、碳酸盐有关。基于这样的形成环境,这些产地祖母绿的w(MgO)含量在1%~3%之间。w(Al2O3)和w(MgO)之间是负线性关系,这是因为镁通过替代铝进入绿柱石的晶体结构,镁离子或铁离子替代了铝离子,为了维持电荷平衡,需要引入钠离子。见下列化学方程式: 世界主要彩色宝石产地研究 在八面体的位置,Al3+被三价过渡金属离子或二价过渡金属离子如Mg2+替代。二价过渡金属离子要与碱金属离子一起进入空管维持电荷平衡。 世界主要彩色宝石产地研究 在四面体的位置,Be2+被二价过渡金属离子或Li+替代。Li+要与碱金属离子一起进入空管维持电荷平衡。 世界主要彩色宝石产地研究 然而,祖母绿并不完全符合类质同相替代原则,如果根据晶体结构的规则O=18,部分天然绿柱石呈现硅缺陷(Si6)。碱金属的含量并不总是与铍和铝的缺陷相关,即一定量的Be2+被Li1+替代或一定量的Al3+被Mg2+和其他的二价过渡金属离子替代,因此,在铍、铝和硅之间发生的类质同像替代可能遵循以下的替代原则: 世界主要彩色宝石产地研究 (二)主要产地祖母绿的化学成分和微量元素分析 1.南美洲 1)哥伦比亚与巴西 外来元素铬、钒、铁、钠、镁、镓和铯的含量,可以作为化学成分指纹鉴定不同产地的祖母绿以及它们形成的地质环境。经过测定,来自巴西和哥伦比亚祖母绿的颜色与铬和钒的含量有关,在浅色的低铬和深色的高铬祖母绿中,铬的含量在(100~7000)×10-6gμ/g之间。唯一的例外是来自巴西巴伊亚州萨利宁哈的祖母绿,铬的含量仅为(5~20)×10-6。祖母绿因产出环境不同,钒的含量变化大。钒/铬的比率为祖母绿的来源提供了一个有利的说明,当钒/铬的比率高时(170:600,钒的含量高而铬的含量较低),说明该祖母绿来源于巴西巴伊亚州的萨利宁哈。巴西其他产地的祖母绿钒/铬的比率较低(0.01:0.7,铬的含量较高,钒的含量较低),这也说明钒在巴西祖母绿颜色中起到次要的作用。 在哥伦比亚祖母绿中,钒/铬的比率中等(0.2~10),这说明两种元素在颜色成因中是同等的作用。 相比其他产地的祖母绿,来自哥伦比亚的祖母绿相对纯净,外来元素少,仅占2%。致色元素铬和钒的含量近似相等,铬含量为(100~5000)×10-6,钒的含量为(400~6000)×10-6。多数哥伦比亚祖母绿中的镁、钠和铯的含量低,铁的含量为(200~1000)×10-6(这个数字被认为比较低)。 碱金属元素主要指钠和镁,它们是祖母绿中发现的含量最高的外来元素,通常为几个重量百分比。巴西的祖母绿按照碱金属的含量可以分为两类:一类是来自伊塔贝阿(戈亚斯州)、圣特雷济尼亚(戈亚斯州)和萨利宁哈(巴伊亚州)的祖母绿,它们的碱金属含量很高,平均为(25000~40000)×10-6±2500×10-6;另一类是来自伊塔比拉―新埃拉(米纳斯吉拉斯州)和卡纳伊巴―索科托(巴伊亚州)的祖母绿,它们碱金属的含量偏低,平均为(15000~25000)×10-6±7000×10-6。哥伦比亚祖母绿的碱金属含量最低,平均为8400×10-6±3500×10-6。 来自伊塔比拉―新埃拉(米纳斯吉拉斯州)和卡纳伊巴―索科托(巴伊亚州)的祖母绿中镓元素含量为低到中等(5~25)×10-6,来自圣特雷济尼亚(戈亚斯州)和萨利宁哈(巴伊亚)的祖母绿中镓含量较高,范围为(15~45)×10-6。哥伦比亚祖母绿的镓含量变化大,为(5~50)×10-6。 大部分巴西祖母绿的铁含量为中等到较高,为(4500~15000)×10-6。来自蒙特桑托(托坎廷斯)的祖母绿铁含量很高,为(12000~26000)×10-6。哥伦比亚祖母绿中的铁含量较低,为(150~2200)×10--6。 根据铯的含量,巴西和哥伦比亚祖母绿可以分为四类:高铯含量的为来自卡纳伊巴―索科托矿区的祖母绿含量为(500~2300)×10-6;中等到高铯含量的为来自圣特雷济尼亚(戈亚斯)的祖母绿,含量为(50~800)×10-6;中等到低铯含量的为来自巴西其他地区的祖母绿,含量为(20~160)×10-6;低铯含量的为来自哥伦比亚的祖母绿,含量为(5~30)×10-6。 因为铁的含量很低,哥伦比亚祖母绿与巴西的卡纳伊巴―索科托(巴伊亚)的祖母绿仅在一个非常小的区域重合(图3-114)。据此,可以将哥伦比亚祖母绿与其他巴西的祖母绿明确分开。当比较来自巴西不同地区的祖母绿时,铁元素的作用受到了限制。巴西和哥伦比亚祖母绿的镓含量有很大范围的重叠。 图3-114 巴西和哥伦比亚祖母绿中镓元素和铁元素含量图 铯元素对于鉴别巴西不同矿区的祖母绿有着非常重要的作用:一方面铯元素的含量与哥伦比亚祖母绿明显不同;另一方面,元素含量的整个区域仅有少部分重合。总体来说,哥伦比亚祖母绿的铯含量低,而巴西祖母绿铯的含量不尽相同,高铯含量的祖母绿来自卡纳伊巴―索科托矿区(巴伊亚州);中等到高铯含量的祖母绿来自圣特雷济尼亚(戈亚斯州),含量为(250~800)×10-6;中等到低铯含量的祖母绿来自伊塔比拉―新埃拉(米纳斯吉拉斯州)(图3-115)。 图3-115 巴西和哥伦比亚祖母绿中铯元素和钪元素含量图 2.亚洲 1)阿富汗 来自阿富汗潘杰希尔谷的祖母绿外来元素含量为中等(大约3%),致色元素铬的含量为(1000~7000)×10-6,钒的含量为(200~6000)×10-6,镁、钠和铯的含量低到中等,铁的含量范围为(900~20000)×10-6。 2)巴基斯坦 巴基斯坦的斯瓦特山谷祖母绿的外来元素含量高,约为3.5%,致色元素铬的含量为(800~25000)×10-6,钒的含量为(300~1000)×10-6,镁、钠和铯的含量低到中等,铁的含量范围为(2500~10000)×10-6(很少可以达到20000×10-6)。 3)中国 中国祖母绿的致色元素含量变化大,来自云南麻栗坡的祖母绿中铬的含量为(30~100)×10-6;钒的含量很高,为(4000~8000)×10-6;铁的含量为(5000~7000)×10-6;铯的含量多为2000×10-6。来自新疆的祖母绿铬含量高,为(1000~3000)×10-6,有些甚至达到(8000~9000)×10-6;钒的含量变化大,为(4000~11000)×10-6;铯的含量低,为(30~50)×10-6。 4)俄罗斯乌拉尔山脉 来自乌拉尔地区的俄罗斯祖母绿中锂的含量中等到高,为(320~1000)×10-6;钠的含量中等到高,为(6100~15000)×10-6;镁的含量中等到高,为(4800~16000)×10-6;钾的含量中等,为(90~1000)×10-6。钙的含量变化大,低―中―高的范围都有,为(60~660)×10-6;钪的含量低到中等,为(1~140)×10-6;钛的含量中等到高,为(50~150)×10-6;钒的含量低到中等,为(80~430)×10-6;铬的含量中等到高,为(580~6600)×10-6;锰的含量中等,为(10~50)×10-6;铁的含量低,为(1900~4700)×10-6;钴的含量中等,为(1~3)×10-6;镍和锌的含量低到中等,镍为(5~50)×10-6,锌为(5~25)×10-6;镓的含量为(5~20)×10-6;铷的含量低,为(10~60)×10-6;铯的含量中等到高,为(330~1500)×10-6。 图3-116 阿富汗、巴基斯坦、俄罗斯和中国的祖母绿镓元素和铁元素含量图 通过图3-117可以明显地区分来自斯瓦特山谷(巴基斯坦)、潘杰希尔(阿富汗)的祖母绿,来自新疆和潘杰希尔的祖母绿曲线基本完全重叠。 图3-117 亚洲祖母绿铯元素和钪元素含量图 祖母绿的化学指纹鉴定反映的是化学成分和它们寄主岩石的特性。例如,来自巴基斯坦斯瓦特山谷的祖母绿产于含铁富镁的滑石―碳酸盐片岩中,所以祖母绿中的铁、镁、钠含量较高。又如,阿富汗潘杰希尔和哥伦比亚科迪勒拉山脉的祖母绿来自黑色页岩,因此铁、镁、钠的含量低。 3.非洲 以下是非洲祖母绿的化学成分分析,产地包括马达加斯加、莫桑比克(利戈尼亚)、尼日利亚(普拉托州)、坦桑尼亚(曼亚拉)、赞比亚(恩多拉和索卢韦齐)和津巴布韦(桑达瓦纳―马钦韦)。 1)津巴布韦 津巴布韦祖母绿的锂含量中等到高,为(110~660)×10-6;钠含量高,为(8800~18000)×10-6;镁含量中等到高,为(7200~17000)×10-6;钾含量低到中等,为(80~370)×10-6;钙含量中等,为(70~230)×10-6;钪的含量低到中等,为(5~150)×10-6;非洲祖母绿钛的含量大部分为中等,为(10~100)×10-6;铬含量中等到高,为(940~7200)×10-6;钒元素在非洲祖母绿中的含量较铬略低,绝大部分非洲祖母绿钒的含量为低到中等,<100×10-6到1000×10-6;锰含量变化大,为(5~110)×10-6;铁含量低到中等,为(3800~6300)×10-6;钴含量为(1~3)×10-6;非洲祖母绿的镍含量为低到中等,为(2.5~20)×10-6;锌含量低到中等,为(5~80)×10-6;非洲祖母绿的镓含量均低于50×10-6,津巴布韦祖母绿镓的含量变化大,分别为(5~30)×10-6;铷含量变化大,为(10~320)×10-6;铯含量中等,为(230~970)×10-6。 2)赞比亚 赞比亚祖母绿的锂含量低,为(70~110)×10-6;钠含量中等到高,为(8000~19000)×10-6;镁含量中等到高,为(4800~17000)×10-6;钾含量中等到高,为(130~840)×10-6;钙含量中等,为(75~440)×10-6;恩多拉祖母绿的钪含量低到中等,为(5~280)×10-6,索卢韦齐祖母绿的钪含量变化大,为(50~720)×10-6;非洲祖母绿钛的含量大部分为中等,为(10~100)×10-6;铬含量中等到高,为(800~9400)×10-6;钒元素在非洲祖母绿中的含量较铬含量略低,绝大部分非洲祖母绿的钒含量为低到中等,为<100×10-6到1000×10-6,索卢韦齐的祖母绿钒含量为(820~4000)×10-6;锰含量变化大,为(5~70)×10-6;非洲祖母绿中,铁含量最低的为来自索卢韦齐的祖母绿,为(1200~2500)×10-6,恩多拉祖母绿铁的含量中等到高,为(5100~13000)×10-6;索卢韦齐的钴含量很低,为(0.05~0.3)×10-6,恩多拉的祖母绿钴含量为(1~5)×10-6;非洲祖母绿的镍含量为低到中等,恩多拉为(6~30)×10-6,索卢韦齐的祖母绿为(1.5~30)×10-6;索卢韦齐的祖母绿锌含量最低,为(0.5~1.5)×10-6,恩多拉的祖母绿锌的含量变化大,从10×10-6到160×10-6(这意味着锌的含量从低到高);非洲祖母绿的镓含量均低于50×10-6,恩多拉和索卢韦齐祖母绿为(15~35)×10-6。索卢韦齐祖母绿的铷含量最低,为(1.5~3.5)×10-6,恩多拉祖母绿铷的含量中等,为(10~130)×10-6;非洲祖母绿中铯含量最低的是索卢韦齐祖母绿,为(5~15)×10-6;恩多拉的祖母绿铯含量中等到高,为(350~1900)×10-6。 3)莫桑比克 莫桑比克祖母绿锂含量低,为(70~100)×10-6;钠含量中等到高,为(9100~11000)×10-6;镁含量高,为(11000~12000)×10-6;钾含量中等,为(360~860)×10-6;钙含量中等,为(250~350)×10-6;非洲祖母绿钛的含量大部分中等,为(10~100)×10-6;铬含量低到中,为(550~1700)×10-6;钒元素在非洲祖母绿中的含量较铬略低,绝大部分非洲祖母绿的钒含量为低到中等,从<100×10-6到1000×10-6;锰含量较高,为(45~75)×10-6。 铁的含量中等到高,为(12000~15000)×10-6,总体来说,非洲祖母绿的钴含量不超过5×10-6,为(2~2.5)×10-6;镍含量低到中等,为(4~6)×10-6;锌含量低到中等,为(20~25)×10-6;镓含量均低于50×10-6,为(5~30)×10-6;铷的含量中等,为(45~75)×10-6;莫桑比克利戈尼亚地区祖母绿的铯含量最高,为(1500~3000)×10-6。 4)尼日利亚 尼日利亚祖母绿锂含量低,为(40~120)×10-6;钠含量低,为(640~1500)×10-6;镁含量最低,为(230~740)×10-6;钾含量低到中等,为(25~140)×10-6;钙含量低,为(30~45)×10-6;钪含量低,为(10~80)×10-6;非洲祖母绿钛的含量大部分为中等,为(10~100)×10-6,仅有一些尼日利亚的祖母绿或绿色绿柱石的钛含量高,达到150×10-6;铬含量最低,为(40~820)×10-6;钒元素在非洲祖母绿中的含量较铬略低,绝大部分非洲祖母绿的钒含量为低到中等,从<100×10-6到1000×10-6;锰含量低到中等,为(3~15)×10-6;铁含量低到中等,为(2500~7500)×10-6;总体来说,非洲祖母绿的钴含量不超过5×10-6,尼日利亚祖母绿的钴含量很低,为(0.2~0.75)×10-6;非洲祖母绿的镍含量为低到中等,尼日利亚祖母绿的镍含量为(1~4)×10-6;锌含量低到中等,为(20~80)×10-6;镓的含量变化大,为(15~40)×10-6;尼日利亚普拉托州的祖母绿铷含量低,为(5~30)×10-6;铯含量低到中等,为(40~490)×10-6。 相比来自片岩矿床的祖母绿,尼日利亚祖母绿或绿柱石极端的低镁和钠。这说明它们大部分来自碱性花岗岩中较新的花岗岩。大部分尼日利亚祖母绿或绿柱石含有萤石和富铁的云母,这与较新的花岗岩低镁的现象一致。这种罕见的祖母绿或绿色绿柱石的化学特征可能与它们的寄主岩石的化学特征有关,因为寄主岩石同样低镁。 尼日利亚碱性花岗岩的铁镁矿物含有铁或钠,因此这些元素必须在钠长石化的阶段发生变化。然而尽管环境中含有丰富的钠元素,但是尼日利亚祖母绿和绿柱石钠的含量都很低。这个现象与哥伦比亚科迪勒拉山东部的祖母绿相同。哥伦比亚祖母绿的钠存在于祖母绿结构的空管中,但为了寻求电荷平衡,需要在Al3+的位置引入一个二价的离子,如果Al3+没有被金属离子替代,那么,祖母绿中钠的含量还会很低,即使成矿溶液中富钠。 在尼日利亚的碱性花岗岩中含有铍和氟,相比全球花岗岩中铍和氟的含量,尼日利亚祖母绿偏高。祖母绿的致色元素铬和钒在尼日利亚的花岗岩中含量稀少,为(0~10)×10-6。然而,大部分绿柱石成矿发生在花岗岩的顶部,在那里,花岗岩流体可以与围岩发生反应,因此,铬和钒来源于片岩基底或较新的火山岩,这两者内的铬钒含量高于花岗岩。哥伦比亚科迪勒拉山脉东部的祖母绿,寄主岩石致色元素的含量低,但可以形成绿色绿柱石和祖母绿,这说明尼日利亚祖母绿的形成不需要大量的致色元素。 尼日利亚祖母绿或绿柱石铁元素的含量变化较大,w(FeO)可以达到1.2%。根据尼日利亚祖母绿的吸收光谱,铁的存在以Fe3+形式替代了Al3+,所以祖母绿不需要钠维持电荷平衡。分析一些哥伦比亚祖母绿或绿柱石的颜色发现,致色元素集中的区域,特别是铁元素,蓝绿色调增强。颜色的变化与镁和钠无关。 5)马达加斯加 马达加斯加祖母绿的锂含量低到中等,为(55~160)×10-6;钠含量中等到高,为(10000~17000)×10-6;镁含量中等到高,为(10000~19000)×10-6;钾含量中等到高,为(270~2200)×10-6;钙含量中等到高,为(130~560)×10-6;钪含量低,为(5~130)×10-6;非洲祖母绿钛的含量大部分为中等,为(10~100)×10-6;铬含量低到中等,为(370~3200)×10-6;钒元素在非洲祖母绿中的含量较铬略低,绝大部分非洲祖母绿的钒含量为低到中等,从<100×10-6到1000×10-6;锰含量变化较大,为(10~75)×10-6;铁的含量中等到高,为(6000~12000)×10-6;总体来说,非洲祖母绿的钴含量不超过5×10-6,为(2~6)×10-6;非洲祖母绿的镍含量低到中等,为(10~60)×10-6;锌含量低到中等,为(15~70)×10-6;非洲祖母绿的镓含量均低于50×10-6,为(5~25)×10-6;铷的含量中等到高,为(35~230)×10-6;铯含量中等,为(100~700)×10-6。 6)坦桑尼亚 坦桑尼亚祖母绿的锂含量低到中等,为(80~200)×10-6;钠含量中等到高,为(7700~16000)×10-6;非洲祖母绿镁含量的变化大,为(8900~16000)×10-6;钾含量中等到高,为(240~1200)×10-6;钙含量中等,为(170~410)×10-6;钪含量低,为(5~30)×10-6;非洲祖母绿钛的含量大部分中等,为(10~100)×10-6;铬含量低到中等,为(210~2700)×10-6;钒元素在非洲祖母绿中的含量较铬略低,绝大部分非洲祖母绿的钒含量为低到中等,从<100×10-6到1000×10-6;锰含量低到中等,为(5~25)×10-6;铁含量低到中等,为(3700~7000)×10-6;总体来说,非洲祖母绿的钴含量不超过5×10-6,为(2~4)×10-6;非洲祖母绿的镍含量低到中等,为(10~25)×10-6;锌含量低到中等,为(15~30)×10-6;非洲祖母绿的镓含量均低于50×10-6,为(5~15)×10-6;铷的含量中等到高,为(65~270)×10-6;铯含量中等到高,为(500~1500)×10-6。 图3-118 非洲祖母绿镓元素和铁元素含量图 图3-119 非洲祖母绿铯元素和钪元素含量图